1前言
隨著科學進步和石油、化學工業(yè)以及材料科學的發(fā)展,塑料的應(yīng)用越來越廣泛,已經(jīng)成為各行各業(yè)不可缺少的“世紀材料”。隨著科學技術(shù)的不斷進步,新產(chǎn)品、新材料不斷涌現(xiàn),超高分子量聚乙烯就是一種具有優(yōu)良機械、物理、化學性能的新型材料。超高分子量聚乙烯最早由德國赫斯特公司于1958年研制成功并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。一般情況下,超高分子量聚乙烯指相對分子量在150萬以上的聚乙烯。目前隨著合成工藝的進步,日本、德國的超高分子量聚乙烯的分子量早已高達600萬以上,德國則可合成到1000萬的分子量。由于超高分子量聚乙烯具有優(yōu)異的物化性能,因此在世界范圍內(nèi)很快得到了認可并不斷擴大應(yīng)用領(lǐng)域,用量也在不斷的增加。美國、德國和日本既是超高分子量聚乙烯的生產(chǎn)大國,也是消費大國,僅此三個國家的消費就占世界總產(chǎn)量的90%左右。目前,超高分子量聚乙烯由于其再生產(chǎn)加工方面的困難,在中國的應(yīng)用并不廣泛,尚處于起步階段,中國國家經(jīng)貿(mào)委已經(jīng)將超高分子量聚乙烯管材列為“十五”期間重點推廣項目。在其他應(yīng)用領(lǐng)域,隨著中國經(jīng)濟建設(shè)的發(fā)展及引進技術(shù)的進行,超高分子量聚乙烯的應(yīng)用也在不斷的增長,超高分子量聚乙烯蓄電池隔板的引進生產(chǎn)就是其中一例。
蓄電池隔板,是一種多孔絕緣的物質(zhì),放在蓄電池正負極板之間,使正負極隔離,起到絕緣的作用,避免蓄電池短路,同時在蓄電池充放電過程中允許反應(yīng)離子通過,對于密閉免維護電池還需要使正極析出的氧氣通過隔板到達伏擊完成氧化吸收。目前國內(nèi)比較常用的傳統(tǒng)型隔板有橡膠隔板、PVC隔板、PP隔板、玻璃纖維隔板。隨著電池技術(shù)的不斷創(chuàng)新以及隔板成型技術(shù)的成熟,目前超高分子量聚乙烯隔板已經(jīng)成為主流隔板。超高分子量聚乙烯隔板(以下簡稱PE隔板),最早由美國Grace公司研制發(fā)明,由于PE隔板具有電阻低、韌性好、不易磨損、抗氧化、耐腐蝕、孔徑小,可包封等優(yōu)點,因此在國際上得到了廣泛的應(yīng)用,成了其他傳統(tǒng)隔板的替代品。目前在歐洲、美洲及澳洲,幾乎100%的汽車蓄電池生產(chǎn)采用PE隔板。無疑,PE隔板的使用將對世界范圍內(nèi)蓄電池的生產(chǎn)產(chǎn)生強大的推動作用。中國在使用PE隔板方面自90年代初期開始,至今已有十幾年的時間,目前在國內(nèi)PE隔板已經(jīng)得到大部分蓄電池生產(chǎn)廠家的認可并開始廣泛應(yīng)用。部分國內(nèi)大廠生產(chǎn)的起動電池已經(jīng)全部或部分采用PE隔板。但在PE隔板的生產(chǎn)方面,由于超高分子量聚乙烯的生產(chǎn)加工上的困難,而核心的生產(chǎn)技術(shù)則一直掌握在歐美大廠手中,因此國內(nèi)一直處于空白狀態(tài)。直至1996年以后,隨著國內(nèi)成功引進PE隔板生產(chǎn)技術(shù)之后,才揭開其神秘的面紗,實現(xiàn)了國內(nèi)PE隔板生產(chǎn)零的突破。以下,就PE隔板的生產(chǎn)過程及工藝特點進行介紹。
2工藝流程
PE隔板的工藝流程由于其引進技術(shù)的不同,在流程設(shè)計上稍有不同,但總的設(shè)計原則大同小異,基本生產(chǎn)過程見下圖:
各生產(chǎn)流程簡要介紹如下:
(1) 混料:將各種原材料按照生產(chǎn)配方的要求混合均勻使用。由于在PE隔板的生產(chǎn)中,有大量的二氧化硅及原料油加入,因此應(yīng)特別注意混料時間及加料順序的控制,以確保原料符合要求。
(2) 擠出成型:將混好的原料利用高精度的喂料器喂送到擠出機中,通過特質(zhì)的雙螺桿擠出機擠出片材,后經(jīng)成型機壓制成型。在此工序,在擠出過程中有一二次加油處理。由于超高分子量聚乙烯及二氧化硅本身并不具備流動性,因此要靠擠出機強制擠出才能連續(xù)成型,加油主要目的為降低在成型過程中原料與機械之間的摩擦,改善熔融物地流動性。隔板成型后經(jīng)測厚儀測厚后進入抽油處理。
(3) 抽油氣提及干燥工序:成型后的PE隔板由于含有大量的原料油而呈黑色,進入抽油機后,利用化學溶劑(正乙烷或三氯乙烯,國內(nèi)一般使用三氯乙烯)對隔板進行抽油處理,將原料油溶出,從而形成產(chǎn)品所需的孔率。再經(jīng)氣提及干燥處理,將化學溶劑回收利用。
(4) 涂劑、干燥處理:經(jīng)過抽油處理的隔板,由于油含量的有效控制,此時已經(jīng)變成灰色,鑒于蓄電池對隔板潤濕性的要素,因此在涂劑工序?qū)伴涂敷陰離子表面活性劑以增加隔板的親水性。再經(jīng)干燥處理合理控制隔板的含水量。此工序關(guān)鍵是控制好表面活性劑的涂量,涂量小達不到濕潤的效果,涂量過大則會造成隔板在電池中起泡,嚴重的可能造成整只電池報廢。目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家已經(jīng)有此方面的嚴重教訓。一般情況下,表面活性劑的涂敷量應(yīng)控制在5g/㎡。
(5) 檢洞、卷繞工序:經(jīng)涂劑后的隔板,經(jīng)光學檢洞儀進行檢洞處理并做標記后按照規(guī)定長度卷繞成卷。
(6) 后加工工序:根據(jù)客戶不同尺寸及加工要求,將PE隔板進行分條和裁切處理。
3生產(chǎn)原料及其作用
(1) 超高分子量聚乙烯:目前國際上超高分子量聚乙烯生產(chǎn)規(guī)模最大生產(chǎn)廠為德國赫斯特集團下屬的泰科納公司。年產(chǎn)約4萬噸。大部分的PE隔板生產(chǎn)廠家均采用該公司的GUR系列的PE粉進行生產(chǎn),分子量在680萬左右,在PE隔板中,由PE粉將隔板中的二氧化硅及其他助劑有機的地連接在一起,成為一體。又由于超高分子量聚乙烯的優(yōu)異的物理、機械、化學性能,確保隔板在使用過程中滿足電池要求。
(2) 二氧化硅:在隔板中起骨架作用,其在隔板中的比例接近60%—65%,同時又是隔板的成孔劑,利用二氧化硅的高吸附性,吸附一定比例的原料油,擠出成型后,再將原料油利用化學溶劑萃取出來,從而形成一定空隙。PPG和DE-GUSSA兩個公司生產(chǎn)隔板級地二氧化硅。
(3) 原料油:在隔板生產(chǎn)過程中與二氧化硅配合,起成孔作用,同時由于超高分子量聚乙烯的流動性極差,熔融指數(shù)幾乎為零,二氧化硅又為無機產(chǎn)品,在成型過程中不具備流動性,因此在成型過程中存在極大的困難。實際為強制擠出的過程,因此原料油在成型過程中起一定的潤滑作用,避免螺桿與原料之間過分的摩擦。在隔板的最終制品中,尚含有一部分約為15%左右的油,在實際使用的過程中,此部分原料油尚起一部分的抗氧化應(yīng)作用。
(4) 氧化劑:起抗氧化的作用,防止PE粉在加工過程或使用過程中斷鏈或老化。
(5) 色母粒:在隔板中起著色作用,同時與抗氧劑起協(xié)同抗氧化的作用。
4.1油的加入超高分子量聚乙烯具有極高的相對分子質(zhì)量,流動性極差,具有很大的加工難度,也正由于如此,在一定程度上限制了其在世界范圍內(nèi)的應(yīng)用。超高分子量聚乙烯與普通聚乙烯相比,其融體特性完全不同,主要表現(xiàn)在融體流動性極差,其熔融指數(shù)幾乎為零。據(jù)有關(guān)報道,即使融指測定儀的壓力增大十倍的情況下,仍然測不到熔融指數(shù),也正是由于超高分子量聚乙烯的流動性特點,給其成型加工帶來極大的困難,何況隔板的另一種原料二氧化硅的比例比超高分子量聚乙烯粉更大,將近占到隔板總質(zhì)量的61%,其更不具備流動性,因此PE隔板的成型難度可想而知。原料油作為一種主要的原材料的成型難度可想而知。原料油作為一種主要的原材料的成型過程中起著極其重要的作用。在PE隔板的混料過程中,油的比例將占到物料總重的56%左右甚至更多,其再擠出成型過程中起到了很好的潤滑作用,由于原料油的加入,使融體的擠出成型成為了可能。
4.2擠出機械的特點由于超高分子量聚乙烯的流動性特點,對于一般的成型機械很難對其進行成型加工,由于物料在螺桿中的狀態(tài)為“粉料—半固體—高粘彈性體”的變化過程,為典型的“塞流”機理,實際為強制擠出的過程,普通的單螺桿擠出機根本無法擠出成型。目前國際上通常采用的是特殊設(shè)計的雙螺桿擠出機。雙螺桿擠出機由于兩根螺桿互相咬合在一起,具有自潔的功能,并將物料強制擠出。一般情況下,采用同向雙螺桿擠出機,這樣有效地降低了物料在擠出機中所受的剪切力,避免了超高分子量聚乙烯在螺桿中降解。目前就世界范圍內(nèi)來講,PE隔板生產(chǎn)用擠出機均為特殊設(shè)計的專用擠出機,其對螺桿的排布及材質(zhì)要求非常嚴格。此項技術(shù)僅掌握在少數(shù)的擠出機制造廠家和PE隔板生產(chǎn)廠家手中。據(jù)了解,其螺桿的長徑比可達36,這在一般的雙螺桿擠出機中是不常見的。
隨著超高分子量聚乙烯隔板生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟,目前中國已經(jīng)填補了在生產(chǎn)上的空白,PE隔板正迅速的在蓄電池制造業(yè)中普及應(yīng)用,逐漸成為傳統(tǒng)隔板的替代品。國內(nèi)的知名大廠均在積極的有計劃的逐步取代傳統(tǒng)隔板而以PE隔板代之。據(jù)保守估計,2002年中國的PE隔板使用量已經(jīng)超過1000萬平方米,而這在國內(nèi)的隔板總需求中僅占很小的一部分。目前歐美發(fā)達國家,汽車蓄電池制造業(yè)幾乎100%采用了PE隔板,據(jù)估計,整個亞洲至2005年,PE隔板的需求量將達到1億平方米。PE隔板作為中國的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè),必將迎來光明的未來。